松香的加工樹脂用于揮發(fā)性漆時,常會遇到松香從溶劑中結晶析出的現(xiàn)象,這是由于松香的異構體在某些溶劑中的溶解度不同所引起的。左旋海松酸比右旋海松酸溶解度低,容易結晶,在松香中的含量超過30%時就會析出。松香具有易結晶的特性,即在厚而透明的松香塊中形成樹脂酸的結晶體,結晶松香的熔點較高(110—135℃),難于皂化,在一般有機溶劑中有再結晶的趨勢。松香結晶是影響松香質量的重要問題之一。結晶會致使制成涂料時光澤減低;制皂時不易皂化;作為紙張施膠劑,會降低紙張的張力;作電器、衛(wèi)生用品的原料時,也因結晶影響其質量。因此,嚴重的結晶松香作為不列級處理。
松香的結晶性
松香的加工樹脂用于揮發(fā)性漆時,常會遇到松香從溶劑中結晶析出的現(xiàn)象,這是由于松香的異構體在某些溶劑中的溶解度不同所引起的。左旋海松酸比右旋海松酸溶解度低,容易結晶,在松香中的含量超過30%時就會析出。松香具有易結晶的特性,即在厚而透明的松香塊中形成樹脂酸的結晶體,結晶松香的熔點較高(110—135℃),難于皂化,在一般有機溶劑中有再結晶的趨勢。松香結晶是影響松香質量的重要問題之一。結晶會致使制成涂料時光澤減低;制皂時不易皂化;作為紙張施膠劑,會降低紙張的張力;作電器、衛(wèi)生用品的原料時,也因結晶影響其質量。因此,嚴重的結晶松香作為不列級處理。結晶松香在制造很多改性松香和松香衍生物時,由于反應溫度較高,因此無多大影響,完全可以使用。
引起松香結晶的主要原因如下:
(1)松脂加工過程中樹脂酸的熱異構
松香結晶與其中樹脂酸組分含量的比例有很大關系。樹脂酸組分含量的比例決定于松脂加工過程中的熱異構作用。由于樹脂酸具有旋光值且各組分有不同的比旋值,異構過程中松香的比旋值亦在不斷變化。因此測定松香的比旋值,大致可以判定樹指酸的異構程度。樹脂酸的熱異構產品主要是樅酸型樹脂酸。松脂蒸餾開始時,因左旋海松酸較多,比旋值為負值,隨著溫度的升高,左旋海松酸逐漸消失,長葉松酸、新愀酸等比例增加,樅酸尚未大量形成,比旋值變?yōu)檎畔闱昂蠼涍^最大的正值點。放香后,冷卻速度較慢,高溫尚保持相當長的時間,樹脂駿繼續(xù)異構,長葉松酸減少,樅酸增加,比旋值正值減小。以后比旋值又隨樅酸的大量形成而趨向負值。結晶趨勢曲線的變化與比旋值相似,也有一個最小值,所處的位置與比旋值曲線的最小值基本相近,不同的是結晶趨勢的最小值稍滯后。樅酸與長葉忪酸的含量比例在1.7:l左右時結晶趨勢最低,此點附近的比旋值是最適宜的比旋范圍。從松脂加工過程中,樹脂酸含量的變化與結晶趨勢的關系以及X射線衍射證實,加工前期松香結晶趨勢較大,與長葉‘松酸含量較多有關;后期結晶趨勢較大與樅酸含量較多有關.松脂加工過程中,蒸餾溫度與時間是影響樹脂酸異構的主要因素。溫度越高,時間越長,異構越劇烈,樅酸含量越多,會使松香的比旋值處于適宜比旋值范圍之后呈負值而產生高溫結晶。反之,蒸餾溫度低,長葉松酸含量較高處于適宜比旋值范圍之前呈正值而產生低溫結晶。
(2)松香的冷卻過程
松香出塔,由于冷卻緩慢,在一定時間內樹脂酸的異構作用仍繼續(xù)進行,一直降至160℃以下,異構作用才逐漸減弱,所以冷卻過程的快慢同樣影響松香結晶。
另外,由于松香是各種樹脂酸的混合物,是無定形物質,無定形物質與結晶體相比常保留著過量的內能,成為熱力學上的不穩(wěn)定狀態(tài)。因此,松香在冷卻過程中,如果溫度適宜,它就由具有從較高內能的結構變?yōu)樽罘€(wěn)定,具有最低內能的晶體結構的趨向。